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Ni 替代对锂离子电池材料 LiMnTiO4 性能的影响

时间:2015-6-27 9:03:55来源:张 栩, 王 禹等浏览次数:
新一代化学电源锂离子二次电池, 由于具有高的能量密度和功率密度、高电压、自放电率低、无记忆效应、轻型化、无污染等独特优势, 而迅速成为最具有发展前景的新型蓄电池。而锂离子电池正极材料将直接影响到锂电池的性能。目前已经商品化的正极材料有层状的LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,橄榄石型的LiFePO4 及尖晶石型的LiMn2O4。尖晶石LiMn2O4 具有原料便宜、无毒和电压平台高等优点, 是锂离子电池理想的正极材料。但是它在充放电循环中容量容易衰减, 主要原因如下: 1)表面Mn3+发生歧化反应和电解液中酸的侵蚀引起Mn 的溶解, 产生的Mn2+溶解到电解液中, 造成容量损失;2)Mn3+引起的Jahn-Teller 效应。Jahn-Teller 效应导致晶体结构中发生立方相向四方相的转变, 晶格参数c/a 值增大, 结构出现较大收缩与膨胀, 阻碍了锂离子传输的通道, 破坏了尖晶石晶格, 使颗粒间的接触松散, 造成Li+脱嵌困难。

改善电极材料循环性能大致有两类方法: 一是对正极材料的表面包覆, 主要是在活性材料表面包覆一层氧化物或非氧化物颗粒, 使电解液和锂电池正极活性物质之间的接触面积变小, 减少电解液的分解, 提高材料在高温下的循环寿命; 二是对其掺杂改性, 也称为内部结构修饰。掺杂改性包括阳离子掺杂、阴离子掺杂及混合离子掺杂, 例如: Geng 等[4]用模板法将Al 掺杂到LiMn1.5Ni0.5O4 中发现, Al 能增强材料的稳定性, 提高容量, LiMn1.5Ni0.5O4 的容量在70~120 mAh/g之间, Al 掺杂后, 其容量提高到140 mAh/g, 200 次循环后容量保持率达70%; LIU 等[5]将B 取代LiMnPO4 中10%(原子比)的P能显著提高电极的循环性能及高倍率性能; 适量复合掺杂阴阳离子Al-F 能提高锂离子正极材料Li(Ni1/3Co1/3 Mn1/3)O2 的结晶度, 改善层状结构,
从而大大改善其循环性能。

对于LiMn2O4 材料, 适量掺杂合适元素可以稳定材料结构, 抑制锰的溶解, 抑制Jahn-Teller 效应。近年来有研究发现[8-9], Ti4+替代LiMn2O4 中的Mn4+可以很好地抑制Jahn-Teller 效应。TiO 键键能为662kJ/mol, 高于MnO 键的402 kJ/mol, 能形成更稳定的[Mn2-xTix]O4 结构, 从而抑制Jahn-Teller 效应。此外, Ti 替代能使部分Mn3+还原为Mn2+, 降低导致Jahn-Teller 效应的Mn3+的浓度, 在抑制Jahn-Teller效应的同时提高放电容量, 但与理论放电容量相比还有一定差距。在研究尖晶石LiMn2O4 时发现, Ni替代Mn(LiMn1.5Ni0.5O4)提高了电极材料的放电容量和循环稳定性[10-11]。为了提高LiMnTiO4 的放电容量, 本工作采用溶胶–凝胶法结合固相反应制备LiMn1-xNixTiO4(x=0、0.1、0.2、0.3), 研究Ni 替代对LiMnTiO4 电化学性能的影响。

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结论
1) Ni 替代未改变LiMnTiO4 的尖晶石结构及形貌特征, 也没有产生与替代元素相关的杂相。
2) 采用Ni 取代Mn, 取代的量不宜过多, 替代量过多, 电极材料的充放电容量会出现明显衰减。
3) 当Ni 替代量为0.1 时, LiMnTiO4 的电化学性能有了明显提高, LiMn0.9Ni0.1TiO4 在48 次循环后放电容量为162.8 mAh/g, 容量保持率为82.7%。这主要归功于Ni 替代后降低了氧化还原过程的电极极化, 从而利于电化学反应的进行。

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