四硼酸锂的研究进程及溶液法制备方法介绍

    由于在溶液体系中，硼酸根的存在形式比较多，变化比较复杂，为较好的为生产服务，他们也对此种体系进行了详细的研究，并得出了许多有益的结论，国内方面进行此方面研究的主要是中国科学院青海盐湖研究所。
    现在关于Li2B4O7的研究主要集中在单晶方面，其次就是掺杂不同杂质元素所得到四硼酸锂玻璃体或单晶的吸收辐射及发光性能。Li2B4O7单晶的制备是从上世纪80年代初开始的，日本在这方面的发展较快，取得了一定的成果。他们最初是采用Czochralski法进行制备，随后又发展到水平和垂直的Bridgman法，力图生长出尺寸更大的单晶产品。在国内，早期我主要是以提拉法为主制备Li2B4O7单晶，但容易出现成芯、云层、开裂等生长难题。中国科学院上海硅酸盐研究所在上世纪90年代初提出了晶体坩埚下降法生长技术，率先生长出3英寸单晶产品，并实现了工业化生产。现在，上海硅酸盐研究所经过数年的努力，已成功生长出4英寸单晶产品，在Li2B4O7单晶制备技术上也已达到了国际先进水平。除单晶产品外，四硼酸锂在辐射剂量领域的应用也是其研究热点之一。国外对于纯四硼酸锂（包括不同B、Li同位素四硼酸锂化合物）和掺杂不同的杂质元素的非纯四硼酸锂的热释光、光释光等性质都进行了详细的研究，我国对这方面的研究较少，仅少量文献有过报道。
    四硼酸锂的制备虽然四硼酸锂的发现至今已有100多年的历史，但对其进行大规模研究还是近几十年的事情。四硼酸锂的存在形式有多晶粉末、多晶玻璃、单晶等几种，结合本论文，主要对四硼酸锂多晶粉末的合成方法进行综述。四硼酸锂多晶粉末可以带结晶水也可以不带结晶水，带结晶水四硼酸锂的化学表达式Li2B4O7·3H2O，即一个Li2B4O7分子带有三个分子的结晶水。四硼酸锂的合成可以在两种状态下进行，即溶液状态和熔融状态。在溶液状态下进行合成时，过滤烘干后得到的主要是四硼酸锂的水合物；在熔融状态下，如果条件适宜，可以直接得到无水四硼酸锂。
方法一：溶液法
    虽然在一百多年以前人们就已知道当在水溶液中加入不同形式的Li2O（Li2CO3或LiOH）和B2O3 （H3BO3等）时，经过一定的反应时间可以生成不同 形式的硼酸锂盐，但直到目前为止，在溶液中单纯以制备Li2B4O7为目的的文章还未见报道，大多是研究不同温度下Li2O—B2O3—H2O体系状态，并没有提出一种实际的产品。Willam T.Reburn[49]就曾在Li2O—B2O3—H2O体系中发现有Li2B10O16·10H2O、Li2B4O7·3H2O、LiBO2·8H2O和LiBO2·2H2O等不同硼酸锂盐析出，并绘制出了不同温度下的Li2O—B2O3—H2O体系相图。姚占力[63，64]等在研究Li2O·2B2O3—H2O过饱和溶液20℃结晶动力学的过程中发现配制的LiOH和H3BO3的混合溶液经过数十天后有Li2B4O7 ·3H2O析出，但如果控制不当，则会在析出晶体中混入其它形式的硼酸锂盐。
    现今，在研究含硼水溶液体系中的过程中，我们可以发现一些关于Li2B4O7的合成方法，但篇幅较少，也没对产品质量各影响因素进行系统的研究。我们还可以发现可能是由于LiOH能溶于水溶液，所以锂源大多选用LiOH，在使用前还需过滤，再与硼源混合。但LiOH高纯度产品的制备难度较大，市面上的LiOH产品中往往杂质含量较高，此限制可能对制备出的Li2B4O7纯度有所影响，而Li2B4O7的各个应用领域对其纯度都有很高影响。此外，在文献中，Li2B4O7都是在室温下析出的，需要有较长的反应时间，如应用在工业生产上是不利的。但是在溶液中合成，设备简单，操作方便，适合大批量生产。相信随着Li2B4O7应用领域的扩宽及Li2B4O7需求量的增大，其水溶液中制备应会得到越来越多的重视，各种问题也可能会逐渐得到解决。

  四硼酸锂的应用主要还是集中在其单晶及微晶玻璃方面，这两种产品都必须经过熔融状态，因此熔融法制备Li2B4O7也得到了较多研究。在拉制单晶之前，必 须首先合成单晶原料即生长备料，其制备主要是采用熔融法，使反应物以一定的配比在一定温度下熔融反应。与溶液法有所不同，熔融法中所用的Li源主要是 Li2CO3，LiOH用的较少，B源中H3BO3和B2O3区别不大，两者都有较多的应用。当Li2B4O7作为辐射剂量材料时，特别是其中需混入其它 杂质元素时，也必须用到熔融法。由于在高温下各反应物都有一定的挥发损失，且不同反应物往往其挥发特性不是一样的，因此在整个反应过程中难以保持化学计量 的一致性，也就难以生成较纯的产物，为使这一影响降低到最低程度，往往采取使挥发失量大的反应物过量的方式。

Li2CO3为Li源

     Li2CO3熔点为720℃，硼酸及硼酐的熔点分别为185℃与450℃，如要使反应物在熔融状态下反应，反应温度必须在反应物各自熔点以上，熔点因反应 物的混合而降低的现象在文献中并未提及，因此当以Li2CO3为Li源，反应温度基本都在20℃以上。单晶生长过程对反应物的纯度要求极高，一般需达到 99.99%以上，否则生长出来的单晶极可能出现晶体开裂，不透明，内部有气泡、白丝等情况。除此之外，反应所得到的原料也必须是严格的单一组分，这就要 求反应必须完全，且需严格控制反应物配比。
     单晶生长备料制备方法基本上分为以下几个步骤：
Li2CO3+ H3BO3（或B2O3）→ 熔融反应→冷却→升温烧结
     Li2CO3与H3BO3（或B2O3）的配比主要是按化学反应方程式考虑的，使反应物中Li2O: B2O3为1：2，由于两者在高温下都有一定的挥发失量，B2O3的挥发损大于Li2O，为保持在熔融反应过程中生成单一组分，找到其同成分点，在配料过 程中往往使B2O3过量0.8%左右，产物经过热分析不含富锂和富硼的吸收峰，成分比较单一。熔融反应温度只要在反应物熔融温度之上，基本上能保证反应物 混合均匀及反应完全。如最终目的是需要得到多晶粉末，则烧结温度不宜过高，否则会形成玻璃体或熔体。不同的熔融反应温度对反应时间自然不同，但对产物结 构，组成是否有影响文献中尚未有提及。反应完毕并冷却后还需使制备出Li2B4O7多晶粉末进一步升温烧结，完善晶体结构，在烧结过程结束后缓慢冷却得到 多晶粉末，快速冷却则得到玻璃态物质。
     熔融法除在单晶生长过程中有较多应用外，在辐射剂量材料用四硼酸锂制备上也有诸多应用。此方法是将Li2CO3和H3BO3按照配比混合后，在其中加入适 量需要掺杂元素的化合物，在一定温度下熔融烧结即可制得具有一定发光性能的荧光体，其保持了Li2B4O7的结构特征。在Li2B4O7：Eu3+ [18]与Li2B4O7：Cu荧光体制备过程中我们可以看出对反应物的纯度要求较高，而反应物的配比则没有过多考虑，前者使H3BO3过量10%补偿高 温下B2O3的挥发损失，后者直接以化学方程式计量比为最终配比，最终得到的产物都能保持Li2B4O7的结构。S.M. Kaczmarek也在1150℃的高温下成功合成了含Cr、Co、Eu和Dy等杂质元素的Li2B4O7玻璃。由此可见，反应温度是不同荧光体制备过程 中一个变动较大的条件，由于在熔融过程中还掺入了其他元素，反应及烧结温度的不同影响了掺杂元素离子取代晶格中锂离子的效果，从而对剂量材料发光性能产生 较大的影响。此外，反应温度对最终产物的存在形式有着决定性的影响。在荧光体的制备中，对同成分点的要求没有单晶生长过程高，对配比的要求也没那么严格， 没有较多的考虑高温下的挥发损失，可见随着用途的不同，对Li2B4O7制备过程的要求严格程度也是有所区别的。

LiOH为Li源

     从上面论述可以看出，在Li2B4O7单晶与玻璃体的制备过程中Li源较多的应用到Li2CO3，是由于Li2CO3的制备工艺较容易控制，可以制得高纯 原料，且不带结晶水，在生长环境中有利于单晶的生成。除用Li2CO3作为Li源，还可以用LiOH作为Li源。由于反应物不同，反应条件也有所不同。 Edward C.Cecil[68]等人在专利中提到了以LiOH·H2O与H3BO3为原料在煅烧的情况下来制备无水Li2B4O7，在配料中LiOH·H2O与 H3BO3的质量比为1：2.95。此外还指出如在反应混合物中加入一定数量已制备出的Li2B4O7可以在煅烧步骤后不经晶体分离过程而直接得到目标产 物。此工艺的反应温度是550～650℃，在整个反应过程中不出现液相，但此工艺对反应初段的升温速率有着严格要求，较快的升温速率会使水分的脱出速率大 于其产生速率，从而使反应物结块，不利于反应的均匀性，在产物中可能会出现较多未反应完全的反应物杂质，同理达到反应温度后也应保持一定的热流速率。在反 应过程中还应确保产生的Li2CO3分解完全，随对产物中Li2CO3含量要求的不同，可适量降低其反应温度。Sych Albert M[69，70]等也用LiOH·H2O与H3BO3进行了Li2B4O7的制备，所不同的是反应是在CH3OH气氛下进行的，在反应过程
中还可以根据产物性能需要加入Ni、Cu等多种元素。
     就目前Li2B4O7的研究而言，主要是着重于其单晶与作为辐射剂量材料的玻璃体及多晶粉末领域。由于受产物最终存在状态的限制，熔融法制备较之溶液法有 更多的应用，当需要制备各种含不同杂质元素的荧光体时，也可在熔融反应过程中加入含相应杂质元素的反应物共同熔融反应。但在熔融反应过程中需要严格控制反 应物配比，还必须考虑不同反应物的挥发失量，而失量在反应过程中难以测定，只能根据产物情况与经验来进行估计，现在比较统一的结论是在熔融反应过程中使 B2O3过量0.8%左右，就能得到较统一的单一组分。但此值是根据经验与产物分析情况而得，并不能通过理论计算得到，所以在实际操作中也可能会因为某些 因素的微小变动而得不到单一组分，而且加入过量的B2O3也不能保证在整个生长过程中保证各反应组分完全一致，因此在单晶生长此类对成分有严格要求的过程 中对初始反应物更需严格控制。
总结
     从人们认识Li2B4O7在光电方面的优异性能，开始对其展开大规模研究到目前的广泛应用只有短短的20年左右，可见Li2B4O7在现代材料学中的重要 地位，我国各科研单位单位也对其进行了较多的研究，上海硅酸盐研究所在LBO制备领域还处于国际领先水平。但由于Li2B4O7市场总体需求量不大，制备 还较多的在实验室中进行，对于其工业大规模生产的研究较少。一种新材料的研究都是从对其性质研究开始的，有应用才有市场，有市场才能引起大家的广泛注意， 随着对Li2B4O7晶体结构、性能研究的深入，应能在越来越多的领域找到其一席之地，对Li2B4O7晶体的研究也会更加全面。
    盐湖卤水中蕴藏着大量的硼、锂资源，目前已利用这些天然资源开发出了许多工业产品，但产品链还未完全形成，产品大多附加值较低，Li2B4O7作为一种新 材料产品已显示出巨大的潜力，利用盐湖资源制备出高纯的Li2B4O7多晶粉末或直接使用或作为拉制单晶的原料，进一步开发出硼、锂的下游产品，延长产品 链，使盐湖资源得到充分利用，不失为盐湖工业的有效发展途径。